Borba se vodila 5 kilometara južno od sela Waterloo (koje se nalazi 15 km južno od Brisela), između Napoleonovih 72.000 vojnika i kombiniranih snaga savezničke vojske – 68.000 vojnika vojvode od Wellingtona (britanske, holandske, belgijske i njemačke jedinice) i 45.000  Prusa, pod komandom Gebharda Leberechta von Blüchera.

Nakon što je prognan na ostrvo Elba u maju 1814. godine, Napoleon se vratio u Francusku 1. marta 1815. godine, iskrcavši se u blizini Cannesa sa 1.000 ljudi. Dobio je podršku seoskog seljaštva dok je marširao prema Parizu, a Luj XVIII pobjegao je iz zemlje prije Napoleonovog dolaska u prijestolnicu 20. marta. U ugovoru o savezu potpisanom 25. marta Velika Britanija, Pruska, Austrija i Rusija su se obavezale da će zadržati 150.000 ljudi na terenu dok Napoleon ne bude svrgnut. Ubrzo nakon toga odlučeno je da se savezničke vojske, koje se sastoje od ukupno oko 794.000 vojnika, okupe duž francuske granice i marširaju na Pariz.

Vrijeme potrebno da Rusi stignu do Rajne odgodilo bi invaziju do početka jula, a to je omogućilo Napoleonu priliku da organizira svoju odbranu. Napoleon je mogao komandovati sa preko 160.000 vojnika prve linije, ali je bio primoran da mnoge od njih prebaci u odbranu granice. Budući da je Luj XVIII, koji je vraćen na tron ​​nakon Napoleonove prve abdikacije, ukinuo regrutaciju, Napoleon nije odmah mogao da privuče ogroman broj obučenih ljudi koji su se vratili civilnom životu. Kako bi riješio taj nedostatak, brzo je krenuo sa podizanjem trupa za ranu kampanju.

Svi neotpušteni vojnici pozvani su na oružje, a za osam nedjelja vojsci je dodato 80.000 ljudi. Početkom juna izvršena je dodatna regrutacija, ali je to bilo prekasno za Bitku kod Waterlooa. Do 27. aprila Napoleon je odlučio da napadne Wellingtona i Blüchera u južnoj Holandiji (danas Belgija), u nadi da će ih pobijediti prije nego što Austrijanci i Rusi uspiju aktivirati svoje snage.

Saveznička kampanja protiv Napoleona počela je ozbiljno početkom juna, ali vojske koje su se okupile u Belgiji bile su sumnjivog kvaliteta. Blücherova četiri korpusa uključivala su mnoge neiskusne regrute među svojih 120.000 ljudi. Wellington, čije su snage brojale više od 93.000 prije početka kampanje, okarakterizirao je vlastitu vojsku kao "ozloglašenu". Od 31.000 britanskih vojnika pod njegovom komandom, većina nikada nije bila u bitkama. Mnogi od 29.000 Holanđana pod Vilijamom, princom od Oranskog (kasnije Williamom II), bili su nepouzdani, jer su služili pod Napoleonom prije nešto više od godinu dana.

Ostatak te šarolike vojske činilo je oko 16.000 Hanoveraca, otprilike 6.800 Brunswickera i 6.300 ljudi iz Njemačke legije Georgea III. Samo posljednjem kontingentu, veteranima rata na poluotoku, moglo se sigurno vjerovati u krizi. Dakle, većina trupa raspoređenih protiv Napoleona nije se mogla mjeriti sa vrlo entuzijastičnim i uglavnom iskusnim francuskim snagama.

Bitka je bila žestoka i vrlo neizvjesna. Ipak, savezničke snage Wellingtona i Blutchera, uz 23.000 poginulih vojnika, izvojevale su pobjedu. Na francuskoj strani poginulo je oko 25.000 ljudi, a 9.000 ih je zarobljeno.   

Napustivši svoju poraženu vojsku, Napoleon se vratio u Pariz ujutro 21. juna i abdicirao narednog dana. Francuska vojska je 5. i 6. jula započela nevoljni marš južno od rijeke Loire, gdje je kasnije raspuštena. Saveznici su ušli u Pariz 7. jula, a Luj XVIII vraćen je na prijesto. Napoleon je otputovao na zapadnu obalu i, kada je otkrio da su mu planovi za bijeg u Sjedinjene Države osujećeni od strane britanske pomorske eskadrile, predao se komandantu HMS Bellerophon 15. jula. Ostatak života proveo je u izgnanstvu. na ostrvu Sveta Helena.